Diafragma de batería de litioSe necesitan las siguientes propiedades. ① Alta estabilidad. Para evitar cortocircuitos en la batería, el diafragma debe tener una buena propiedades de aislamiento para lograr el efecto de aislar los polos positivos y negativos; Debido a que la mayoría de los disolventes de los electrolitos son compuestos orgánicos altamente polares, esto requiere que el diafragma tenga suficiente estabilidad química para evitar ser corroído por los electrolitos de la batería y garantizar la vida útil de la batería; Una resistencia a la tracción suficiente y una menor tasa de contracción pueden prevenir eficazmente la deformación del diafragma. ② Buena consistencia. El diafragma debe ser lo más delgado posible con una cierta resistencia mecánica y lo más grande posible con un cierto tamaño de poro, tanto con una buena permeabilidad como una buena capacidad de infiltración en el electrolito, para garantizar una menor resistencia del diafragma y una mayor conductividad iónica, mejorando así la densidad de energía de la batería y el rendimiento de carga y descarga. ③ Alta seguridad. El diafragma debe tener suficiente resistencia a la punción y la temperatura de fusión lo más alta posible, así como una temperatura adecuada de agujero cerrado, que no sólo puede evitar que las dendritas de litio penetren el diafragma o el diafragma se derrita para causar un cortocircuito en la batería, sino también evitar que la batería se sobrecaliente.
1. proceso de producción de diafragmas
El proceso central de preparación del diafragma de la batería de iones de litio es la tecnología de preparación microporosa, que se divide principalmente en proceso seco, proceso húmedo y proceso de hilado de acuerdo con sus diferentes procesos.
1.1 proceso seco
La diferencia entre el método seco y el método húmedo radica principalmente en si se necesita un disolvente en el proceso de producción. El proceso seco para producir el diafragma se divide principalmente en cuatro pasos: fusión por calentamiento, extrusión, recocido y estiramiento. El proceso seco se muestra en la figura 1, primero se calienta la materia prima del polímero al punto de fusión, y el polímero fundido se exprime a través de la acción de la exprimidora.Película de polímero sin porosLas películas de polímero poroso se someten a un tratamiento de recocido térmico para promover la generación de microcristales (cristales de película altamente orientados). Las películas de polímero sin poros de alta cristalinidad generadas después del recocido producen poros a través del estiramiento (estiramiento a baja temperatura, estiramiento a alta temperatura y relajación [1]. Según la diferencia entre el proceso de estiramiento en una o dos direcciones del eje, el proceso seco se puede dividir en estiramiento unidireccional seco y estiramiento bidireccional seco, el primero solo se estira en la dirección del eje longitudinal (el diafragma es isotrópico), y el segundo generalmente se estira longitudinalmente primero a temperaturas más bajas y luego horizontalmente a temperaturas más altas.
El proceso de dibujo unidireccional seco se basa principalmente en PP como materia prima. La tecnología de estiramiento unidireccional seco en el extranjero fue originalmente dominada por celgard, y luego yubu de Japón compró la tecnología a celgard. La tecnología nacional de estiramiento unidireccional en seco se rompió con éxito por el material Xingyuan en 2008. Después de años de desarrollo, la tecnología nacional de tracción unidireccional seca ha sido muy madura, con una alta tasa de localización y un bajo costo. Sin embargo, la resistencia lateral del diafragma de tracción unidireccional seca es baja, la estructura de poros es estrecha, la distribución del tamaño del poro y la permeabilidad son más difíciles de controlar, y el espesor del diafragma es mayor, estos indicadores afectarán el intercambio de iones de litio [11 - 12]. El diafragma estirado unidireccional es fácil de contraer o incluso derretirse a altas temperaturas, lo que amenaza la seguridad de la batería. El estiramiento bidireccional en seco es un proceso mejorado de estiramiento unidireccional desarrollado por el Instituto de química de la Academia China de ciencias. el diafragma producido por este método generalmente tiene una distribución de poros más amplia, lo que resulta en una transmisión desigual de corriente durante el uso de la batería, que es propensa a problemas como mal rendimiento de circulación y microcortocircuitos, y el espacio de elevación del proceso es limitado. En la actualidad, fabricantes como la compañía estadounidense celgard, la compañía japonesa Ube y Xingyuan Materials utilizan el proceso de estiramiento unidireccional en seco para producir productos de diafragma.
1.2 proceso húmedo
El proceso húmedo, también conocido como método de separación de fase térmica (tips), utiliza principalmente el principio de separación de fase térmica para producir un diafragma PE de una sola capa. Como se muestra en la figura 2, el proceso básico del proceso húmedo es disolver el polímero en un disolvente de alto punto de ebullición y baja volatilidad a alta temperatura para formar un líquido homogéneo, luego enfriarlo y enfriarlo para formar una separación de fase líquida - sólida o líquida, y luego extraer el disolvente de alto punto de ebullición en él para obtener una membrana microporosa de polímero de cierta forma estructural después de procesos como secado y tratamiento térmico. El estiramiento unidireccional o bidireccional de la fabricación de membranas microporosas se puede realizar antes o después de la extracción con disolvente. En comparación con el proceso seco, el proceso húmedo requiere estiramiento bidireccional horizontal y vertical, por lo que la dificultad de producción es mayor, el proceso tecnológico es más largo y la precisión de los requisitos del equipo es alta, mientras que el tamaño del agujero del producto es más uniforme y el rendimiento es mejor. El diafragma preparado por el proceso húmedo es adecuado para baterías de alta potencia y tiene una alta tasa de penetración en baterías de energía. En la actualidad, asahikasai, japón, Toray、 Los fabricantes coreanos sk, enjie, SINOMA Technology y Cangzhou Pearl adoptan rutas de proceso húmedo.
1.3 proceso de hilado
El proceso de hilado del diafragma incluye principalmente el proceso de hilado electrostático y el proceso de hilado por soplado fundido. El proceso de hilado electrostático se utiliza para preparar nanofibras y diafragmas no tejidos. los diafragmas fabricados tienen una alta permeabilidad y una buena resistencia al calor, pero tienen problemas de mala resistencia. Wu y otros prepararon películas de nanofibra compuestas utilizando el método de hilado electrostático, y el rendimiento de Seguridad de la batería con este diafragma mejoró considerablemente. Bao y otros prepararon películas de nanofibra dopados con Grafeno mediante hilado electrostático, y encontraron que la adición de Grafeno mejoró efectivamente las propiedades mecánicas de las películas. El proceso de hilado por soplado fundido utiliza un solo polímero o una variedad de mezclas de polímeros como materia prima para formar una red mediante la Unión térmica después del dibujo por soplado fundido. la permeabilidad a la poros y las propiedades de Seguridad de sus productos de diafragma han mejorado considerablemente, pero hay defectos de mala resistencia al calor. El diafragma compuesto de polifluoruro de vinilideno (pvdf) - hexafluoropropeno (hfp) / sio2 fue preparado por gaohuipu utilizando el proceso de hilado por soplado fundido, mostrando una mejor permeabilidad que el diafragma comercial de pe, y la batería ensamblada por este diafragma mostró una mayor tasa de retención de capacidad.
2. modificación del diafragma
Aunque en la actualidad, la mayoría de los diafragmas comerciales de baterías de iones de litio están hechos de materiales de poliolefina, también hay muchos defectos. El punto de fusión del PP y el PE es más bajo, 130 y 110 grados celsius, respectivamente, lo que limita el uso del diafragma en algunas condiciones. Además, cuando el diafragma está expuesto a diferentes temperaturas, la resistencia a la tracción disminuye. Al mismo tiempo, la baja permeabilidad del diafragma y la mala afinidad con los electrolitos afectan seriamente el rendimiento de uso de la batería.
El recubrimiento superficial sobre la base del diafragma original de Poliolefina puede mejorar efectivamente la resistencia a altas temperaturas y las propiedades electroquímicas del diafragma. La modificación del recubrimiento incluye principalmente la modificación inorgánica - orgánica y la modificación orgánica - orgánica. El material de recubrimiento modificado inorgánico - orgánico está representado por al2o3, que también incluye partículas inorgánicas como sio2, titania, ZrO2 y mgo, generalmente utilizando pvdf, Polimetilmetacrilato (pmma) como adhesivos, por ejemplo, leijing y otros recubiertos de Al2O3 en la superficie del diafragma, y la resistencia interna de la batería y el voltaje de polarización con este diafragma modificado recubiertos se reducen significativamente. Los materiales de recubrimiento modificados orgánicamente - orgánicamente están representados por PVDF e incluyen también una mezcla de pan, PMMA y varios materiales. El Grupo de investigación de Zhou Xingping aplicó alternativamente disulfido de molibdeno (mos2) y recubrimiento de ácido poliacrílico (paa) en la superficie del diafragma pe, lo que mejoró las propiedades mecánicas del diafragma y frenó efectivamente el crecimiento de dendritas de litio. En la actualidad, los fabricantes japoneses de baterías o diafragmas Asahi kasei, Sumitomo japonés, SK de Corea del sur, LG de Corea del sur, Ningde times, enjie y así sucesivamente [24] tienen sus propias líneas de producción de recubrimiento de diafragmas.
3. situación actual de los mercados nacionales y extranjeros
Afectado por la orientación política de los países, la tendencia a la electrificación del mercado mundial de automóviles es clara y las ventas de vehículos eléctricos están aumentando día a día. Las ventas mundiales de vehículos eléctricos superaron los 3,24 millones en 2020, de los cuales las ventas de vehículos eléctricos en el mercado chino y el mercado europeo alcanzaron los 1.367 millones y 1,41 millones, respectivamente, y las ventas de vehículos eléctricos en el mercado estadounidense alcanzaron los 253.000. Con el aumento de la política y los subsidios impulsados, las ventas de vehículos eléctricos aumentaron aún más en 2021. Además, la popularidad del campo digital 3C y el creciente crecimiento de la industria de almacenamiento de energía también han promovido aún más el vigoroso desarrollo de la industria del diafragma. En 2020, la demanda mundial de diafragmas de baterías de litio fue de 5.420 millones de m2, de los cuales la cuota de mercado mundial de diafragmas húmedos de varios grandes fabricantes, como enjie, Xingyuan materials, Toray de japón, Asahi kasei y SK de Corea del sur, representó casi el 60%. La cuota de mercado mundial de Xingyuan materials, Asahi kasei y yubu Dry diafragmas en Japón representa alrededor del 37,7%. Según el consumo unitario de baterías de litio de 16,67 millones de m2 / GWh en 2020 y combinado con los planes de expansión de los principales fabricantes de baterías del mundo, se espera que la demanda mundial de diafragmas alcance los 37.420 millones de m2 en 2025.
En 2020, la capacidad total de producción de diafragmas de baterías de iones de litio en China fue de aproximadamente 5.500 millones de metros cuadrados, y los envíos de diafragmas (membranas básicas) fueron de 3.870 millones de metros cuadrados, un aumento interanual del 29,9%. Entre ellos, los envíos de diafragmas húmedos fueron de 2.720 millones de m2, un aumento interanual del 36%, lo que representa el 70% de los envíos totales de diafragmas; Los envíos de diafragmas secos fueron de 1.150 millones de m2, un aumento interanual del 17%, lo que representa el 30% del total de envíos de diafragmas. La cuota de mercado total de las empresas de diafragma de China en 2020 se muestra en la figura 3.020, y la cuota de mercado de las empresas de diafragma húmedo y seco de China se muestra en la figura 4.
Diafragma húmedoCon su rendimiento superior y la optimización continua de la relación calidad - precio se ha convertido en la corriente principal del mercado, y su cuota de mercado aumentará aún más en el futuro. Además, el diafragma recubierto también es una de las tendencias de desarrollo futuro, con la expansión continua de los materiales de recubrimiento, la mejora continua de la fórmula técnica, la diferencia de precio entre la película recubierta y la película base se ha reducido gradualmente. En la actualidad, casi todos los proyectos de diafragma húmedo en construcción o propuestos están equipados con líneas de producción de recubrimiento de diafragma correspondientes, y la tasa de recubrimiento de diafragma de LG Chemical en baterías de energía es cercana al 100%.
4. Resumen y perspectivas
El rápido desarrollo de vehículos eléctricos de nueva energía y la aceleración de la renovación de productos electrónicos digitales han hecho que el diafragma, que es una parte importante de la batería, haya logrado avances notables. En los últimos años, con el desarrollo y la producción en masa de diafragmas con alta permeabilidad, excelentes propiedades mecánicas, estabilidad y propiedades electroquímicas y bajo espesor, la industria de baterías se ha promovido aún más para servir mejor a la vida diaria de las personas. Después de años de desarrollo, las empresas de diafragmas de China también han logrado resultados gratificantes, ocupando el primer lugar en el mundo en cuota de mercado y capacidad de producción, pero la industria de diafragmas de China ha comenzado tarde, la mayoría de los equipos básicos para la producción de diafragmas húmedos necesitan ser importados en la actualidad, el mercado de diafragmas de alta gama sigue siendo monopolizado por empresas extranjeras, y las barreras de patentes a las que se enfrentan los materiales de recubrimiento deben resolverse con urgencia. Con el fuerte apoyo del Estado al campo de la nueva energía y los nuevos materiales, y el aumento de la investigación y el desarrollo y la inversión de las principales empresas e institutos de investigación científica en materiales de diafragma, procesos y equipos de preparación y tecnología de recubrimiento, la industria de diafragma de baterías de China hará grandes progresos en el futuro, y los productos de diafragma de baterías con mayor rendimiento de uso Irán al mercado.
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