¡El nuevo fotorresistente, sube a la ciencia! ¡¡ se puede utilizar para imprimir estructuras complejas sin precedentes en 3d!

La tecnología de litografía de dos fotones (o múltiples fotones) puede lograr nanoestructuras de polímeros con casi cualquier geometría.
Los resistencias de dos fotones suelen utilizar fotoiniciadores que absorben fotones para formar especies reactivas (como los radicales libres) que desencadenan la polimerización. El iniciador de dos fotones de alto rendimiento puede mejorar en gran medida la velocidad y resolución de impresión. En la actualidad, casi todos los iniciadores de dos fotones son moléculas orgánicas y no pueden mejorar el rendimiento y la complejidad estructural del producto impreso final. Además, cada fotoiniciador orgánico suele ser efectivo solo para un solo tipo de monómeros. Las nanoestructuras compuestas se pueden imprimir añadiendo iones metálicos o partículas inorgánicas a los resistencias de dos fotones existentes. Pero esta estrategia no es válida para nanocelosías mecánicas complejas, ya que cuando hay pequeños defectos estructurales, las propiedades del material se ven afectadas. La reducción incontrolable de iones metálicos y el crecimiento de partículas conducen a una disminución de los defectos estructurales y la calidad característica, y las partículas agregadas interfieren con la propagación de la luz. Por lo tanto, la impresión nanométrica tridimensional (3d) de alta calidad se limita en su mayoría a la simplicidad y es actualmente un desafío para la fabricación de sistemas complejos.

Sobre la base de los desafíos anteriores, el Grupo de investigación del Profesor Wendy Gu de la Universidad de Stanford informó de una estrategia para imprimir rápidamente nanocompuestos de estructura compleja utilizando nanoclusiones metálicos. Estos nanoclusteres de dominio cuántico ultra pequeños pueden usarse como iniciadores de dos fotones altamente sensibles, al tiempo que actúan como precursores de refuerzos mecánicos y poros a escala nanométrica. Imprimir nanocompuestos con una compleja arquitectura 3d, así como estructuras con nanoporos ajustables, estratificados y isotrópicos. Las nanocelosías de polímeros de nanoclústeres tienen una alta resistencia específica, absorción de energía, deformabilidad y restaurabilidad. Este marco proporciona un método universal popularizable para el uso de nanomateriales fotoactivos en la fabricación aditiva de sistemas complejos con propiedades mecánicas de emergencia. Los resultados relevantes se publicaron en Science bajo el título "nanolitices mecánicas impresas con nanoclúster - fotógrafos basados". Los primeros autores son Qi Li y John kulikowski.

El fotorresistente basado en nanoclusteres solo está compuesto por nanoclusteres metálicos, monómeros o monómeros Epóxido (figura 1a) y disolventes. Los autores encontraron que los nanoclusteres pueden servir como fotoiniciadores de la polimerización de radicales libres, productores de fotoácidos de la polimerización catiónica y fotosensibilizadores que promueven la formación de oxígeno monoestatal para inducir el enlace cruzado de proteínas (figura 1b). En este estudio, el nanoclúster ag28pt y el nanoclúster au25 en forma de barra fueron seleccionados como iniciadores de dos fotones. Estos dos nanoclusters tienen Estados estimulados S1 estables y de larga vida, lo que favorece la producción de radicales libres u otras especies activas (figura 1c). Este método es diferente del iniciador orgánico de dos fotones, que tiene una vida útil más corta del Estado estimulado s1. En los iniciadores orgánicos de dos fotones, el salto entre sistemas a triples suele ser necesario para generar especies reactivas, lo que puede reducir la eficiencia general de la fotoiniciación (figura 1c, derecha). Más importante aún, los nanoclusteres ofrecen más tipos de lisis de enlaces (figura 1c izquierda) que los fotoiniciadores moleculares, que suelen tener vías de ruptura limitadas, lo que conduce a un aumento de la reactividad con diferentes reactivos.

A continuación, los autores evaluaron la capacidad de impresión del fotorresistente de Nano - racimo - acrílicos. Para el fotorresistente ag28pt del 5% en peso, se puede fabricar una estructura cuadrada con una potencia láser tan baja como 4mv y una velocidad de escaneo de hasta 100 mm / S (figura 1d). El fotorresistente au25 al 8% en peso muestra propiedades similares en condiciones de baja potencia láser a 2,5 MW y velocidad de escaneo de hasta 150 mm / S (figura 1d). Las tablas abiertas, las celosías octogonales y las celosías originales de Schwarz (sp) hechas con fotorresistentes ag28pt y au25 se muestran en la figura 1e - I. La figura 1e muestra que las características tridimensionales independientes pueden ser tan pequeñas como 400 nanómetros. El espesor mínimo de la rama de la celosía octogonal es de 1,27 micras (figura 1g). El espesor mínimo de la pared de la celosía SP es de 850 nm (figura 1i).

Figura 1. fotoquímica e imprimibilidad de fotorresistentes a base de nanoclústeres

Las propiedades mecánicas de la estructura nanoclúster - polímero impresa se evaluaron mediante pruebas de compresión Sem in situ (figura 2). Se utiliza un fotorresistente au25 PETA del 8% en peso para fabricar pilares cilíndricos con un radio de 2,5 micras y una altura de 10 micras. Las pruebas circulares mostraron una tasa de recuperación del 70% de la muestra cuando se cargó al 30% de la tensión (figura 2a). La Alta resistencia, la rigidez y el endurecimiento de la tensión provocaron que la absorción de energía alcanzara los 110 MJ / m3 antes de la formación inicial de la grieta. Este comportamiento mecánico también es evidente en las estructuras celulares fabricadas con fotorresistente ag28pt PETA al 10% en peso (figura 2b). El panal tiene una altura de 8,2 micras, un lado celular de 2,6 micras y un espesor de pared de 800 nm (figura 2c). Esto resulta en una densidad de 0,56 G / cm2 y una densidad relativa de entre el 48%. La respuesta de esfuerzo - tensión de compresión muestra una región lineal, seguida de una presión de rendimiento significativa a 22,1 MPa (figura 2b). Las celosías octet y Schwarz Primitive (sp) están hechas de fotorresistente au25 al 8% en peso. Estas estructuras muestran una alta absorción de energía antes de la densidad. La capacidad de absorción de energía de las celosías octet con una densidad relativa del 19% y 27% y las celosías SP con una densidad relativa del 20% y 26% alcanzó los 7,6 MJ / m3 y 9,7 MJ / m3, respectivamente. Las pruebas de compresión Sem in situ mostraron que esta mejor propiedad se debe a las características del material característico de los compuestos de nanoclústeres - polímeros (figura 2d - k).

Figura 2. comportamiento mecánico de la nanored de polímeros de nanoclústeres

La absorción específica de energía de los nanoclusteres - nanocelosías y pilares de polímeros es mejor que la de las celosías microcristalinas y nanocelosías de polímeros con recubrimientos inorgánicos, así como los sistemas de materiales tradicionales (figura 3a). Los materiales compuestos de nanoclustes también tienen una alta resistencia a la compresión a gran tensión (figura 3b) y una alta capacidad de recuperación a gran tensión de compresión (figura 3c). La estructura de carbono de vidrio, aunque con una resistencia y dureza considerables, no está incluida en esta comparación debido a su comportamiento frágil e irrecuperable. Estas propiedades mecánicas se pueden lograr en un solo paso de impresión, en comparación con la formación de múltiples pasos de fabricación necesarios para las celosías compuestas de núcleo y cáscara, utilizando fotorresistentes basados es es en nanoclusteres.

Figura 3. comparación de las propiedades mecánicas

El fotorresistente basado en nanoclusteres se puede utilizar para fabricar estructuras nanoporosas complejas (figura 4). A una temperatura de 900 ° C bajo el flujo de argón, los compuestos de nanoracimo - polímero se convierten en carbono de vidrio con características nanoporos complejas. La figura 4a muestra un cubo nanoporoso impreso con fotorresistente ag28pt al 20% en peso. El tamaño medio del agujero y la permeabilidad de la superficie del cubo son de ~ 56 ± 23 nm y ~ 50%, respectivamente (figura 4b). Los nanoporos se extienden entre 500 y 700 nm en la estructura (figura 4c) y reducen el tamaño y la densidad más lejos de la superficie. Así, la estructura más grande, una columna de unos 8 micras de diámetro, como se muestra en la figura 4d, tiene poros escalonados y está rodeada por un núcleo sólido rodeado de nanoporos. Las estructuras pequeñas de menos de 2 micras de tamaño son porosas en toda la estructura (figura 4e). La celosía octogonal pirolítica tiene dos capas de poros: el espacio de diseño geométrico entre los pilares de la celosía y los nanoporos inducidos por nanoclusteres dentro de los pilares de la celosía (figura 4, F y g) y luego, los autores desarrollaron un nanocluster - fotorresistente de proteínas. Este fotorresistente utiliza la generación eficiente de oxígeno monoestatal y el efecto fototérmico significativo de los nanoclusters metálicos bajo excitación. Esto induce el fotoenlace cruzado de la proteína (figura 1b) a través de la oxidación de los residuos de tirosina, así como la formación de una región cristalina dirigida en forma de beta - escamas a través del calentamiento local. Se sintetizó un nanoclúster de au22 disperso en agua y se utilizó en fotorresistentes. La velocidad de impresión de la estructura de celulosa de seda es tan alta como 100 mm / S. La estructura proteica impresa está compuesta por racimos bien dispuestos (figura 4, H - j), lo que indica que durante el proceso de fabricación se produjo un Autoensamblaje direccional.

Figura 4. estructura nanoporoso estratificada, conciliable y isotrópica de carbono de vidrio y proteína de seda

Resumen: en resumen, este trabajo ha desarrollado fotorresistentes basados en nanoclusteres metálicos para la fabricación de nanoclusteres - nanocelosías de polímeros, así como estructuras de carbono y proteínas de vidrio nanoporoso con una complejidad estructural sin precedentes. Los autores muestran que los nanoclusteres son activadores de dos fotones universales y eficientes, adecuados para diferentes categorías de monómeros. Los nanoclusteres - nanocristales de polímeros muestran un comportamiento de endurecimiento de la tensión, lo que conduce a una combinación de alta absorción específica de energía, resistencia específica, deformabilidad y restaurabilidad. Basado en este marco simple y universal, al combinar cientos de nanoclusteres metálicos disponibles con diferentes tipos de monómeros y topologías tridimensionales razonablemente diseñadas, hay amplias oportunidades para imprimir más metamateriales mecánicos directamente.