A medida que las baterías recargables de iones de litio (lib) penetran gradualmente en todos los aspectos de nuestra vida diaria, los problemas de seguridad relacionados con incendios y explosiones de Lib se vuelven muy importantes. De hecho, el diafragma juega un papel importante en la seguridad del lib. El diafragma utilizado entre el cátodo y el ánodo evita los cortocircuitos electrónicos y proporciona una ruta de transmisión para los iones de litio en el electrolito. Básicamente, los diafragmas ideales para lib deben ser altamente porosos y mostrar una excelente humectabilidad electrolítica para lograr una rápida transmisión de iones, pero también deben tener resistencia mecánica para facilitar la fabricación. Para la seguridad de la batería, el diafragma debe tener estabilidad térmica, de lo contrario puede contraerse o derretirse a altas temperaturas alrededor o en el interior de la batería, causando daños o incluso explosiones en la batería. Por último, es importante que el diafragma tenga estabilidad electroquímica para soportar un fuerte ambiente de reacción de reducción y oxidación durante el ciclo de la batería. El desarrollo de diafragmas avanzados con estas excelentes propiedades sigue siendo un gran desafío. En la actualidad, las membranas microporosas de Poliolefina se utilizan enDiafragma libComo el polietileno (pe), el polipropileno (pp) y sus compuestos de doble capa (pe - pp) y las tres capas (pp - PE - pp), la grave desventaja de estos diafragmas es la mala estabilidad térmica debido a su bajo punto de fusión. En los últimos años, los investigadores se han comprometido a desarrollar materiales alternativos de diafragma lib con excelente estabilidad térmica. la poliimida (pi) es un nuevo tipo de material aislante que se ha utilizado ampliamente en varios campos debido a sus excelentes propiedades térmicas y químicas. El Pi cumple casi todos los requisitos del diafragma Lib y se espera que se convierta en el diafragma ideal para el lib seguro, de alta tensión y de alta potencia. Cao y otros prepararon diafragmas de nanofibra pi a partir del ácido benzoico (pmda) y 4, 4 - oxidiamina (oda) a través del hilado electrostático. Liang y otros introdujeron capas de Al2O3 y sio2 en el diafragma Pi hilado eléctrico a través de la inmersión. Las películas Pi electrohiladas recubiertas de sio2 / Al2O3 muestran mejores propiedades electroquímicas que celgard 2400. Wang y otros sintetizaron Pi orgánico soluble, y luego prepararon membranas Pi porosas a través del proceso de conversión de fase húmeda. FabricaciónDiafragma PiEl método consiste en dos pasos: (1) preparar una solución de ácido aramida (paa) y procesar el precursor de PAA en la forma necesaria (como membrana, película y fibra) y (2) convertirlo en pi a través de un tratamiento de amidación.
En este artículo, como se muestra en la figura 1, el diafragma Pi se prepara mediante la separación de fases inducida por no disolvente (nips), un método de preparación que utiliza dos agentes formadores de poros: el ftalato de dibuto (dbp) y la glicerina (gly). Se encontró que el uso de dos agentes formadores de poros era más fácil de obtener una película Pi poroso uniforme que el uso de solo un DBP o gly. En comparación con los diafragmas pe disponibles en el mercado, los diafragmas Pi muestran una estabilidad térmica significativa, una mejor conductividad iónica y humectabilidad en los electrolitos de carbonatos y éter de libs. El diafragma Pi obtenido se probó en la unidad de batería, que fue significativamente robusta incluso una hora después de calentarse a 140 ° c.
2.1 contenido experimental
Mezclar pmda (aladdin, ≥ 99%) y Oda (aladdin, ≥ 98%) a temperatura ambiente durante 20 horas para obtener una solución PAA transparente y uniforme para un tratamiento posterior.
DBP (1g, ≥ 99,5%) y Gly (aladdin, ≥ 99,7%) se añaden a la solución PAA de 3,5 g (12% en peso), luego se agita a temperatura ambiente durante 2 horas para formar una solución fundida uniforme, que luego se raspa sobre una placa de vidrio con una espátula de 100 micras de espesor. Finalmente, la película resultante se sumerge en un baño de coagulación de etanol a 40 ° C para el intercambio de fases, y el proceso se repite dos o tres veces para eliminar el disolvente y el aditivo. Después de eso, la película húmeda se secó y amidó en un horno de circulación de aire a 100 ° c, 200 ° C y 300 ° C durante 1 hora, respectivamente, y luego la película Pi amarilla opaca obtenida se utilizó como el siguiente experimento.
2.2 morfología y estructura de la película Pi
Figura 2. imagen Sem de la película pi, (a) no hay formadores de poros, (b) solo gly, (c) solo dbp, (d, e) dos formadores de poros Gly y DBP en diferentes amplitudes, y (f) imagen Sem de la sección transversal de la película Pi con dos formadores de poros.
Para comparar el efecto del agente formador de poros en la morfología, se prepararon varias muestras de película pi a través del método nips, sin ningún agente formador de poros, que contenían dbp, Gly y DBP y gly, respectivamente. La morfología de las membranas de Pi poroso se estudió a través de sem, como se muestra en la figura 2, con pocos poros en el diafragma de Pi preparado sin ningún agente formador de poros (figura a), y cuando se agregó una pequeña cantidad de agente formador de poros de gly, aparecieron pequeños poros (figura b, c). A medida que aumenta el contenido del agente formador de poros, la permeabilidad aumenta solo en un lado, lo que resulta en una distribución desigual de los poros (figura f). El mismo fenómeno se puede observar cuando se utiliza un solo agente formador de poros DBP (figuras 2C y). Como se muestra en las figuras D y e, cuando se utilizan DBP y gly, se encuentran más agujeros en la membrana Pi y se distribuyen uniformemente. La membrana Pi poroso se puede convertir en 10,5 μm. como se muestra en la figura 2f, la estructura de poros esponjosa e interconectada favorece el rápido transporte de iones de litio, ayudando así a inhibir el crecimiento de dendritas de litio. La formación de una estructura esponjosa uniforme está relacionada con el uso de dos agentes formadores de poros. Una posible causa puede ser la red formada por enlaces de hidrógeno entre Gly y dbp.
2.3 propiedades térmicas de las películas Pi
Figura 3. propiedades térmicas de las películas PE y pi, (a) fotografía digital de la película media hora después del tratamiento térmico a diferentes temperaturas, (b) curva DSC entre 50 y 250 ° C
La contracción térmica del diafragma juega un papel importante en las baterías de iones de litio (lib). Los diafragmas de Poliolefina suelen contraerse y arrugarse a altas temperaturas, lo que puede causar graves accidentes de Seguridad. Evitar cortocircuitos eléctricos internos requiere sin contracción térmica o contracción térmica mínima (menosdel 5%). La figura 3A muestra una foto digital de los diafragmas Pi y PE tratados durante media hora antes y después a cada temperatura en un horno térmico de 120, 140 y 180 ° c. El diafragma PE se contrae continuamente hasta que se derrite por completo a altas temperaturas y tiene una contracción de área mayor y cambios morfológicos a - 140 ° c. Sin embargo, incluso a altas temperaturas de 180 ° c, el diafragma Pi no ha sufrido ningún cambio de tamaño. Esto demuestra que la estabilidad del tamaño del diafragma Pi es mucho mejor que la del diafragma pe, y las baterías ensambladas con el diafragma Pi pueden evitar cortocircuitos internos en la batería causados por la contracción térmica.
La estabilidad térmica del diafragma se analizó más a fondo a través de DSC y tga. Como se muestra en la figura 3b, la curva del diafragma pe tiene un pico de absorción de calor de fusión a 135 ° c, que corresponde al punto de fusión del diafragma pe. Para la curva del diafragma pi, hasta 250 ° c, 28 no se observa ningún pico de fusión significativo, lo que indica que el diafragma Pi tiene una mejor estabilidad térmica que el diafragma PE y puede mantener mejor su morfología a temperaturas más altas. Por lo tanto, la excelente estabilidad térmica del diafragma Pi puede cumplir con los requisitos reales de Seguridad de las baterías de iones de litio y se espera que se utilice en baterías de energía.
2.4 conductividad iónica y estabilidad electroquímica
Figura 4, diagramas de impedancias y voltios de barrido lineal (a, c) electrolitos litfsi y (b, d) electrolitos lipf6 para separadores PE y Pi con diferentes electrolitos.
Por lo general, la conductividad iónica se ve afectada principalmente por la cantidad y movilidad de los iones de litio, y cuanto mayor sea la absorción de electrolitos líquidos, mayor será la cantidad de iones de litio. La movilidad de los iones de litio está relacionada con la permeabilidad, y la absorción de electrolitos líquidos por los diafragmas Pi en los electrolitos liffsi y liff6 es del 200% y 220%, respectivamente, significativamente superior a la absorción por los diafragmas PE (132% y 129%) en los electrolitos liffsi y liff4, lo que puede ayudar a aumentar la permeabilidad de los diafragmas Pi (80% y 76% en los electrolitos liffsi y liff6, respectivamente). La conductividad iónica de la membrana que contiene una cantidad adecuada de electrolitos líquidos se calcula de acuerdo con el ei, como se muestra en las figuras 4a y B. Según la fórmula de conductividad iónica, la conductividad iónica del diafragma Pi en los electrolitos liffsi y lipf6 es de 0,54 y 0,55 MS / CM a 25 ° c, respectivamente, 1, ambos por encima del diafragma PE (0,43 y 0,49 MS / cm). En el diafragma de celgard pe, la interacción insuficiente entre el cuerpo del polímero y el electrolito líquido conduce a la energía de activación del nivel electrolítico del Movimiento de iones. El aumento de la conductividad iónica puede ayudar a la conducción de iones de litio a lo largo de la superficie de la pared del agujero pi, lo que puede aumentar la transmisión de iones de litio en la membrana pi.
Para garantizar el voltaje de carga / descarga, la ventana de estabilidad electroquímica es crucial en Lib y se prueba a través de experimentos con lsv. La figura 4c, D muestra la curva LSV a una velocidad de escaneo de 5 MV / s de diferentes baterías (acero inoxidable / diafragma / litio), con una ventana de potencial entre 0 y 6 V. Para los diafragmas PE y Pi con el mismo electrolito litfsi, la corriente comenzó a aumentar rápidamente en torno a 4,5 y 4,7 V (vs Li / li), respectivamente, y luego continuó creciendo a medida que aumentó el voltaje. Además, en el electrolito lipf6, la estabilidad de los dos diafragmas es similar. Estos resultados muestran que el diafragma Pi es compatible con ambos electrolitos, por lo que puede cumplir plenamente con los requisitos de las baterías de iones de litio de alta energía.
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